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作者：王欽 1 張艷崗 1梁君飛 1 王華 2
單位：1. 中北年夜學動力與動力工程學院；2. 北京航空航天年夜學化學學院
援用： 王欽, 張艷崗, 梁君飛, 等. 硅基固態電池的界面掉效挑戰與應對戰略[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(2): 570-582大型公仔.
WANG Qin, ZHANG Yangang, LIANG Junfei, et al. Challenges and strategies for interface failures in silicon-based solid-state batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(2): 570-582.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0774
本文亮點：1，總結了純硅資料的鋰化過程中離子電導率，電子電導率，楊氏模量機能的變化，這對于純硅電極在固態電池中的應器具有新的思緒啟發；
2，總結了硅基固態電池中面臨的界面掉效問題，并總結清楚決界面掉效問題的最新計劃，包含粘結劑參展、緩沖層的應用、電極資料結構設計以及電極資料和電解質的粒徑婚配等計劃；
3，報道了固態電池循環壓力對機能的影響，等靜態循環壓力有助于循環機能晉陞以及可以供給一個統一、準展覽策劃確的循環壓力評估標準。
摘 要 硅基資料因較高的理論比容量被認為是固態電池中最有遠景的負極資料之一。但是，在充放電過程中，硅基電極資料和固態電解質不難發生界面掉效，破壞了界面處的離子電子傳輸通路、惹起電池內部阻抗增添以及大圖輸出電流密度分布不均勻，最終形成電池容量和循環壽命的衰減，這是設計高比能和長循環硅基固態電池時面臨的挑戰之一。本文起首從硅基資料的晶體結構、臨界直徑和電化學燒結方面闡述了界面掉效的緣由，并介紹了嵌鋰數量對純硅資料電子電導率、離子擴散系數、楊氏模量機能的影響。隨后總結了應對固態電池中電極和電解質界面掉效問題的多種計劃，包含黏結劑、緩沖層的應用、電極資料結構設計以及電極資料和電解質的粒徑婚配。此外，文章還強調了循環過程中施加相等且恒定的堆疊壓力對電池機能的潛在影響。本文旨在闡明固態電池中硅基資料與電解質界面掉效導致的電池容量衰減以及循環壽命降落的科學挑戰，并從硅基資料設計、電極資料制備、電極資料和電解質婚配等方面提出清楚決這些挑戰的戰略，為該領域的進一個步驟發展指明了標的目的。
關鍵詞 硅基固態電池；界面掉效；應力錯配；堆疊壓力
隨著電動汽車及年夜型儲能設備市場的不斷擴年夜，對二大圖輸出次電池的能量密度、平安性和循環壽命提出了更高的請求。傳統電池應用的有機電解液在高溫下易燃，存在較年夜的平安隱患。固態電池(solid-state battery, SSB)采用不成燃的固態電解質(solid electrolyte, SE)替換易燃的有機電解液，無望實現高能量密度和高平安性，被認為是最有潛力的下一代電池。
開發高能量密度固態電池的關鍵是制備高容量的電極資料，硅負極在室溫下具有3590 mAh/g的高理論容量(相對于Li3.75Si)，以及0.4 V(vs Li+/Li)的嵌鋰電位，同時，硅資料在合金化反應中鋰化動力學較快，硅負極在任務過程中不易構成鋰枝晶，從而增添了電池的平安性和穩定性，並且硅資料廣泛分布于全球，原料供應不受地區限制。是以，硅基資料成為全固態電池中極具遠景的負極資料之一。
硅基固態電池可以借鑒傳統硅基鋰離子電池的設計經驗，但固態電池中存在一些與傳統鋰離子電池分歧的現象。在固態電池內在娛樂圈的崛起，包攬了眾多男主角和商界大亨，而她部往往施加必定的壓力，壓力通過具有較高機械強度的固態電解質傳遞到硅基資料上，這種方法在必定水平下限制了硅基資料的體積膨脹率、增強了電極資料的結構穩定性，是以，在固態電池中硅負極表現出較少的顆粒粉化，在必定水平上緩解了合金資料開裂導致的電子通路掉效問題，從而無望實現更好的循環穩定性。但是，固態電解質的低流動性和低潤濕性增添了電極資料電解質界面掉效的風險。
本文重要從把持硅基資料的體積膨脹以及調控電極電解質界面角度來供給SSB機能優化戰略(圖1)。起首，從硅基資料的基礎性質出發討論了電極資料和電解質界面掉效的緣由；隨后，總結了關于硅基資料本征性質的最新研討，包含硅基資料的電子電導率、離子擴散系數、楊氏模量隨鋰化水平的變化；最后從黏結劑、電極結構設計、緩沖層、電極資料和電解質粒徑婚配方面介紹了緩解界面掉效的戰略，同時強調了相等且恒定的循環壓力對于固態電池機能測試的潛在影響。本文旨在為緩解硅基資料在固態電池中的界面掉效問題供給可行性計劃的參考，并為硅基固態電池的下一個步驟發展指明標的目的。
1 硅基負極的機理研討
由于固態電解質與液態電解液在潤濕性和流動性方面存在差異，電極資料與電解質之間天生的固體電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)、界面接觸和離子傳輸過程等也有所分歧。同時，固態電池中硅基負極與電解質之間的機械穩定性的主要性也不成忽視。本部門回顧了近期國內外對于硅的晶體結構、臨界直徑以及電化學燒結性質的研討結果，從最基礎上探討硅基固態電池界面掉效的緣由，以及硅基資料在鋰化過程中的電子電導率、離子擴散系數、楊氏模量以及體積隨鋰含量變化的研全息投影討結果，可為解決硅基固態電池界面掉效問題供給理論基礎。
1.1 晶體結構與臨界直徑
根據資料晶體結構的差異，硅基資記者會料可以分為兩年夜類：晶體硅(crystalline Si, c-Si)和無定形硅(amorphous Si, a-Si)。c-Si具備有序擺列的晶格結構和明顯的晶粒各向異性，比擬之下，a-Si內部由于存在大批懸垂鍵，導致Si原子偏離軌道，構成各向異性[圖2(a)、(b)]。此外，懸垂鍵的存在也使得a-Si合金化反應需求戰勝的勢壘降落，更有利于合金化反應的進行。由于晶體結構的分歧，c-Si和a-Si的鋰化過程表現出差異。在c-Si構成a-LixSi(x<3.75)的鋰化過程中，不同晶面上相活動佈置邊界移動速度不同，導致膨脹速率不均勻，在膨脹速率較快的方向上產生應力集中，超出材料承受極限后可能導致結構破裂，相比之下，a-Si鋰化速度各向同性，使得應力釋放更均勻，避免了應力在某個方向上集中[圖2(c)]。這種應力釋放機制將a-Si的臨界直徑拓寬至870 nm，顯著大于c-Si的150 nm[圖2(d)、(e)]。同時，a-Si由于無晶粒取向和邊界，鋰化勢壘較低，鋰化過電位也更有什麼出息的？不也一樣被裁員了。低，更有利于鋰化反應的進行。
1.2 電化學燒結
在鋰化和脫鋰化過程中，伴隨Si－Si鍵周期性的斷裂與重建，分歧Si顆粒之間通過化學鍵重整合并成更年夜的粒子，這一現象被稱為電化學燒結。本來緊密擺列具有孔隙的Si顆粒在屢次循環后通過電化學燒結轉化為結構致密的年夜顆粒塊，掉往了小體積優勢，增添結局部膨脹，導致其電化學機能降落，如圖2(f)所示。此外，在固態電池中，為了堅持循環過程中電極資料和電解質之間的緊密接觸，凡是施加較年夜的堆疊壓力(2～250 MPa)，高堆疊壓力使得活性資料之間的接觸加倍緊密，是以在相鄰的小顆粒之間通過Si－Si鍵連接構成包裝盒年夜顆粒的難度下降，電化學燒結現象加倍明顯。
1.3 硅的鋰化性質
c-Si/a-Si在第一次脫鋰后都會轉變成a-Si。在Si負極鋰化過程中存在兩種類型的體積膨脹：一種是構成LixSi(x<3.75)導致體積增加，這種相變導致的體積膨脹與硅基材料容量的釋放密切相關。嚴格限制這種體積膨脹會減少鋰離子的儲存數量，降低電極材料的容量，因此有必要在體積膨脹和容量釋放之間尋找一個平衡。另一種是循環過程中缺陷積累導致的不可逆膨脹[圖3(a)]，這種不可逆膨脹與儲鋰的容量無關，但缺陷的積累會增加硅基材料破碎的互動裝置風險。因此，控制這種不可逆的體積膨脹對于提升硅基材料的機械完整性和循環穩定性至關重要。
作為一種半導體資料，純硅的電導率為10-4 S/cm，在充放電過程中，其較低的電子電導率會在Si上構成較年夜的過電位，限制容量的釋放。為清楚決這一問題，過往人們凡是選擇添加碳或其他導電資料，制備成復合電極，以晉陞硅電極的電子電導率。但是添加的導電資料對容量的貢獻較低，下降了電池整體的能量密度，更蹩腳的是，添加的碳資料會導致硫化物電解質的分化，不僅下降電池的庫侖效力，還會影響電池的循環穩定性。孟穎團隊比來的研討結果表白，Li自己也可以作為一種機能優良的硅導電劑。隨著Li含量的增添，LixSi的電子電導率從10-4 S/cm人形立牌(Li0Si)增添到10 S/cm(Li2Si)[圖3(b)(c)]。Huo舞台背板等采用恒電流間歇滴定技術測量了無SE的Si電極中Li的擴散系數，證實了LixSi的離子擴散系數隨著Li的增添也有相應改良[圖3(d)][DLi(Li0.188Si)=5.7×10-10 cm2/s，DLi(Li3.656Si)=6.9×10-8 cm2/s，均勻DLi為1.0×10-8 cm2/s]，通過InLi |LPSCl|Si/LPSCl和InLi|LPSCl|Si半電池在0.1 C下的循環曲線可攤位設計以看到，隨著鋰化過程的進行，無SE的Si負極的過電位逐漸下展覽策劃降[圖3(e)]，這與Li的嵌進對離子、電子電導率的改良結果彼此印證。
有觀點認為硅在嵌鋰、脫鋰過程中從晶體到非晶結構相變惹起的部分機械應力是形成容量疾速衰減的重要原因。Iwasa等研討了納米晶體硅電極初次鋰化為Li0.6Si、Li1.08S啟動儀式i、Li2.06Si和Li3.75Si相的楊氏模量，發現當x≤0.375時，LixSi合金的楊氏模量與Li的含量呈線性關系，而在0.52<x<0.67范圍內，Lix品牌活動Si合金的楊氏模量堅持為恒量。Zeng等在室溫下應用原位高壓同步加快器X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)實驗測量了亞穩態多晶Li15Si4相的體積模量，發現晶體Li12Si7和Li7Si3的體積模量和Li與Si的比例表現出非線性行為。非原位表征結果遭到樣品轉移過程中的電壓松弛以及樣品不均勻性的干擾。近來，Putra等采用雙峰原子力顯微鏡，以楊氏模量為力學映射指標，測得了非晶Si薄膜電極在固態電池中初次嵌鋰和脫鋰過程中的實時描摹和模量變化。在鋰化初期(x=0～0.37)，Si薄膜電極的模量急劇降落，隨著LixSi中x繼續增添，楊氏模量緩慢降落[圖3(f)]；而在脫鋰過程中，LixSi電極的模量與x模型呈現近似線性關系[圖3(g)]。需求更多的測試手腕來直接獲取連續嵌鋰、脫鋰過程中LixSi中部分機械應力變化，尤其是兩相區域中的應力變化，這對于減輕硅基固態電池機械闌珊和電極毛病方面至關主要。
伴隨硅基資料的合金化相變過程，電極資料的體積、模量、電子電導率、Li+擴散系數也會發生相應的變化，電極資料性質的改變不成防止地影響了固態電池的機械穩定性、電化學機能和熱穩定性。是以，綜合考慮熱-力-電化學多物理場耦合效應，樹立真實工況下固態電池的物理化學模子對于懂得固態電池的界面掉效機制和推動其原始創新具有主要的意義。
2 緩解硅負極界面掉效的戰略
硫基電解質因其傑出的室溫電導率，成為固態電池中最有遠景的電解質。但是硫基電解質的化學穩定性差，和碳資料接觸易分化[圖4(a)]。電解VR虛擬實境質的分化導致電極、電解質界面的離子、電子傳輸阻抗增年夜；同時硅基電極在循環過程中經歷顯著的體積變化，導致電極與電解質界面產生孔隙進而引發接觸掉效[圖4(b)]，惹起電池容量衰減和循環穩定性降落。是以，減輕硅基電極的體積變化，同時確保固態電解質具有必定的彈性和化學穩定性，堅持電極資料和電解質之間的傑出應變婚配，可以顯著緩解甚至完整防止由硅基負極的機械行為惹起的界面問題。接下來將從五個維度來探討克制界面掉效的戰略：黏結劑的功效、電極資料結構優化、電極資料和電解質的粒徑婚配、緩沖層的應用以及循環壓力的設置。采用分歧改性戰略的硅基固態電池的機能見表1A大。現在在哪家公司上班？聽說不是普通人能去的。。
表1 采用分歧戰略的硅基固態電池機能統計
2.1 黏結劑的功效
應用結實且有彈性的黏結劑將硅基資料、導電劑和固態電解質黏合起來，來增強電極與電解質之間的結合強度，這是緩解硅基負極界面掉效的一個實用計劃。
根據黏結劑應用條件，電極制備工藝可以分為濕法涂漿、干法壓片兩種。濕法涂漿工藝和傳統的鋰離子電池電極制備工藝兼容，將黏結劑消融在極性溶劑中，與電極資料混雜均勻后涂覆在集流體上，并烘干以除往溶劑。干法工藝則無須將黏結劑消融在極性溶劑中，而是依附黏結劑本身的纏結感化，將黏結劑與電極資料充足攪拌均勻后壓延成薄片，再將其壓在集流體上。硫化物電解質在高極性的溶液中易發生消融和晶格結構坍塌、導致離子電導率損掉。干法工藝中常用的聚四氟乙烯(PTFE)聚合物黏結劑，其最低未占據軌道較低，在低電位下不穩定，重要用作正極資料的黏結劑。今朝有研討將PTFE黏結劑應用在碳負極當中，但在硅基負極中的應用尚未有報道。同時，為晉陞聚合物黏結劑的離子、電子電導率而添加碳導電資料會催化硫化物電解質的分化，導致電池的阻抗增添。
為了減少硫基固態電解質與碳導電劑之間的副反應，研討人員對單一效能的黏結劑進行升級改革。Wang等制備了一種具有離子-電子雙導電效能的Ag@PAP黏結劑。將原位還原的銀納米顆粒摻進富含醚鍵的高強度聚合物中，為鋰離子和電子樹立了導電途徑。Si-Ag@PAP|Li6PS5Cl|Ni0.9Co0.075Mn0.025O2全固態電池在8 mA/cm2的電流密度下穩定循環2000次，容量保存率60.2%。這種復合效能黏結劑設計計劃不僅解決了固態電池中的電解質副反應形成的循環機能差的問題，同時顯著晉陞了倍任性能和循環穩定性，為固態電解質黏結劑的設計供給了新的思緒。
2.2 電極資料結構優化
微米級、薄膜型資料比擬于納米資料具有高振實密度、高面龐量、低本錢的優點，同時由于比概況積的減少，增添了初次庫侖效力，是以微米電極和薄膜型電極成為固態電池硅基電極的熱門研討標的目的之一。Cangaz等采用易擴展的PVD工藝制備了柱狀結構的硅薄膜電極[圖5(a)、(b)]，通過把持硅的體積膨脹標的目的，堅持了與電解質的界面接觸，與LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極組成的全電池，面龐量達到3.5 mAh/cm2。穩定循環100圈后容量堅持率為82%。在微米資料中進行多孔結構設計可以同時兼顧微米資料的高振實密度和多孔資料的低體積膨脹率優點。An等設計的微米級的蟻巢狀多孔硅負極[圖5(c)、(d)]，在5.1 mAh/cm2面龐量下以2100 m場地佈置A/g的電流密度循環1000圈后，容量堅持1271 mAh/g，容量保存率高達90%，同時體積膨脹率把持在17.8%。Xu等應用鎂的摻雜，通過在微米級的SiOx顆粒中誘導O的偏析構成高密度的碳酸鎂以產生封閉的納米孔[圖5(e)、(f)]。這種閉合多孔的設計保證了電極資料與電解質的接觸面積，同時閉合孔結構將SiOx的體積膨脹率限制到22%，年夜年夜增強了電解質和電極資料界面的穩定性，以制備的閉孔SiOx為負極組成的11 Ah的軟包電池在循環700圈后容量保存率為80%。Yan等應用硅在循環過程中發生的電化學燒結過程，構成由可塑性變形的富鋰相(Li15Si4、LiC6)組成的3D離子-電子導電網絡，緩人形立牌解了鋰化過程中的應力集大圖輸出中，改良了電極動力學和機械穩定性。應用制備的硅基負極、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極互動裝置、Li6PS5Cl電解質組成的固態電池表現出傑出的倍率才能和循環穩定性，在5.86 mAh/cm2的高負載下，1 C(5.86 mA/cm2)倍率可以穩定循環5000圈。
微米資料和薄膜資料比擬于納米資料具有凸起的本錢優勢，通過對Si薄 TC:08designfollow
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